Рис.1. Распределение частиц по размерам в товарном минеральном моторном масле (ТНК «Мотор Ойл», Россия) (измерено на Coulter #5).
Рис.2. Осадок частиц после центрифугирования товарного масла марки Havoline Extra (Texaco Petrolifera S.A., USA), разбавленного петролейным эфиром.
2.1. О ВОЗМОЖНОСТИ ВВЕДЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ В МАСЛА

Согласно информации, представленной на сайте [2], начиная с 20-х годов ХХ века, для повышения качества моторных масел проводятся разработки и применение индивидуальных присадок (антифрикционных, противозадирных, антикоррозионных, моющих и т.д.). В настоящее время моторные масла представляют компаундированное масло, содержащее пакет присадок. В пакет присадок (достигает до 25 %) входят как маслорастворимые ингредиенты, так и частицы, находящиеся в мелкодисперсном коллоидном состоянии. Современные масла содержат частицы карбонатов металлов (моюще­диспергирующий компонент), дисперсии твердых смазок - графит, дисульфид молибдена, соединения бора и др. (антифрикционный компонент).

Наличие частиц в коммерческих маслах легко проверяемо разными способами.
Способы обнаружения частиц, требующие специального оборудования: 1 - проведение анализа на специализированных приборах (рис.1); 2 - уменьшение вязкости масла путем введения растворителя (чистый бензин, ацетон, петролейный эфир) и осаждение частиц центрифугированием (рис.2).
Способы -легко реализуемые в бытовых условиях: пропускание луча лазерной указки (лазера) через масло - виден след от частиц, рассеивающих свет; и, наконец, обнаружение осадка частиц на дне канистр, при длительном хранении масла.
Поэтому предпринимаемые попытки введения в масла шихты или наноалмазов лежат в русле развития технологий, направленных на улучшение эксплуатационных свойств масел. Анализ доступных патентов показывает, что введение в масла шихты, получаемой в процессе взрывного синтеза, дает положительный антифрикционный эффект [3-5]. В настоящее время, например, в России, Украине, Китае [6-8] выпускаются добавки к моторным маслам, содержащие шихту. Только согласно одного патента [9] в масло вводится порошок ультрадисперсного алмаза dср = 0,005 мкм в количестве 0,7-1,0 масс.%. При этом в состав так же входит ультрадисперсное железо dср = 0,07 мкм в количестве 3,0-4,0 масс.%. Очевидно, что при таких соотношениях размеров и масс введенных частиц не представляется возможным определить коллоидную устойчивость частиц наноалмаза и оценить его вклад в происходящие процессы трения.

Отсутствие патентов или коммерческих продуктов на основе именно наноалмазов, а не шихты, связано по нашему мнению с трудностями получения устойчивых длительное время коллоидных систем. Хотя интенсивные работы в данном направлении ведутся [10, 11].
Использование модифицированных наноалмазов [1], физико-химические свойства которых более подробно описаны в работе [12], и их аналогов (RUDDM) позволяет вводить их в количестве до 8-10 масс.% в коммерческие масла без применения дополнительных систем стабилизации наночастиц.
Наноалмазы марки RUDDМ получают в виде фракций с заданным размером наночастиц (классифицированные наноалмазы). Так как при добавлении воды к сухому порошку получаются гидрозоли, в которых сохраняется распределение частиц по размерам [1, 12, 13], то наноалмазы производятсяв виде сухогопорошка.
Известно, что агрегативное состояние наночастиц зависит от свойств диспергирующей фазы, поэтому введение наноалмазов марки RUDDМ в масла приводит к увеличению их агрегативного состояния по отношению к указанному в паспорте на порошок. Увеличение размеров для фракции, имеющей по паспорту размер 4-200нм, после введения в масло представлен на рис.3.

Несмотря на увеличение агрегативного состояния наноалмазов, получаемые на их основе масляные золи обладают высокой коллоидной устойчивостью наночастиц. Увеличение размеров кластеров наноалмазов в маслах не является препятствием для их применения, например в двигателях автомобилей, по двум причинам. Первая - размеры кластеров наноалмазов (рис.3) меньше чем размеры пор масляных фильтров, используемых в двигателях, которые составляют 20-25 мкм [14]. Вторая - современные масла уже содержат частицы, которые внесены с пакетом присадок и имеют большие размеры (рис.1) чем наноалмазы.
Рис.3. Распределение кластеров наноалмазов по размерам в минеральном моторном масле (ТНК «Мотор Ойл», Россия) (измерено на Coulter #5, в системе масло-гексан спустя 14 часов после ультразвуковой обработки).

2.2. ВЛИЯНИЕ НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ ПОВЕРХНОСТЕЙ ТРЕНИЯ

Введение наноалмазов в масла является положительным фактом, но не гарантирующим практическое применение таких масел, т.к. важно выяснение эффектов действия наноалмазов в маслах. Известно, что наноалмазы применяются для финишной и суперфинишной полировки различных материалов [15], поэтому применение их в качестве модификатора трения возможно только в том случае, если будет установлено, что наночастицы не поведут себя как абразивный материал.
Первым основанием для предположения о том, что модифицированные наноалмазы могут не обладать абразивным эффектом является их форма (рис.4). На электронно-микроскопическом изображении хорошо видно, что наночастицы не имеют режущих кромок и по форме приближаются к сферическим.
Для выяснения вопроса о влиянии на износостойкость поверхностей трения масел с добавками таких наноалмазов были проведены стендовые испытания.
Для создания концентрированных масляных золей использовали наноалмазы марки RUDDМ, индустриальное масло И 20 А и моторные масла 10W-40 продаваемые в торговой сети: Лукойл­Супер (ОАО «ЛУКОЙЛ», Россия), Havoline Extra (Texaco Petrolifera S.A., USA), Shell Helix Plus (Shell UK Oil Products Limited). При введении наночастиц применяли ультразвуковой аппарат «Волна» (ООО «Центр ультразвуковых технологий», Россия) [16]. Определение размеров наночастиц в маслах проводили на приборе Submicron Particle Size Analyzer  # 5, (Beckman-Coulter Inc., США).
Рис.4. РЭМ изображение наноалмазов марки RUDDM. Фотография любезно предоставлена Mr. Omori Masayoshi (Tokyo Progress System LTD.).
Масляный концентрат наноалмазов добавляли в рабочие масла и проводили определение износостойкости пар трения на лабораторном стенде. Система трения диск - контр тело. Материал диска сталь 45, линейная скорость 0,6 м/сек. Материал контр тела сталь 45 или баббит. Критерием износостойкости являлись площади пятен контакта и изменения масс тел трения (весы ВЛА-200г-М, Россия), определяемые после окончания испытания. В процессе испытания регистрировали температуру испытываемого масла. Продолжительность испытаний 1,5.4,5 часа. Нагрузка на пары трения: сталь-сталь ступенчатая в диапазоне 5,5.58,0 кГ; сталь-баббитпостоянная 5,5 кГ.
Результаты испытания масляного концентрата наночастиц, полученного на основе масла И 20 А и введенного в рабочее масло И 20 А, приведены на рис.5, 6.
Из приведенных данных следует, что применение модификатора трения на основе наноалмазов приводит к образованию на поверхности диска слоя защитной пленки, что вызывает снижение износа пар трения и уменьшение температуры масла.
Было показано, что модификатор трения на основе наноалмазов марки RUDDМ дает положительный эффект в парах трения сталь­сталь (рис.5) и сталь-баббит (рис.6).
Необходимо отметить, что непосредственно в ходе испытаний имеется возможность регистрации только одного параметра - температуры масла. Анализ данных показывает, что изменения температуры различных типов масел в ходе испытаний имеют однотипный характер, но различаются по абсолютным значениям, зависящим от свойств чистого масла. В качестве примера на рис.7 приведены результаты испытания масла марки Havoline Extra. Обычно в течение первых 30 мин (нагрузка 5,5 кГ -фаза приработки поверхностей трения) различий по температуре между товарным маслом (контроль) и маслом с наноалмазами (опыт) не наблюдается. Затем при увеличении нагрузки в диапазоне 20.25 кГ на фоне возрастания температуры масел начинает наблюдаться разница между контрольным и опытным вариантом. Наиболее интересными являются области нагрузок, начинающиеся с 30 кГ. Как правило, температура контрольного масла имеет незначительное повышение или постепенно выходит на стационарное значение. При этом температура опытного масла начинает снижаться. Аномальные изменения температуры опытного масла, содержащего наноалмазы, мы объясняем образованием слоя защитной пленки, которая, вероятно, имеет пониженный коэффициент трения, что является причиной, уменьшающей нагрев масла. Эффект уменьшения температуры масла при высоких нагрузках проявляется для всех типов масел (как российских, так и импортных), которыеподвергались испытаниям.
Рис.5. Результаты испытания пар трения сталь­сталь. Варианты испытания: 1 -товарное масло, 2 - масло с наноалмазами фракции Ф-1; 3 - масло с наноалмазами фракции Ф-3. Время испытания 2,5 часа.
Рис.6. Результаты испытания пары трения сталь-баббит. Варианты испытания: 1 - товарное масло, 2 - масло с наноалмазами фракции Ф-3, 3 - масло с наноалмазами Ф-3 и добавкой кремнеорганики. Время испытания 4 часа.
Рис.7. График изменения температуры масла Havoline Extra при испытании пары трения сталь-сталь: 1 - товарное масло (контроль), 2 - масло с наноалмазами фракция Ф-1 (опыт).

2.3. НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Какие бы хорошие результаты не были получены на машинах трения, окончательное заключение о возможности применения нового продукта и его эффективности могут дать только испытания на реальных механизмах. Такие испытания были проведены на легковых машинах, ремонтируемых в частном автосервисе («Авто­Металло-Керамика»), грузовых автомобилях, эксплуатируемых золотодобывающей компанией (ОАО «Полюс Золото»), и на технике специального назначения - пожарный автомобиль АА-60 МАЗ-7310 (СПАСОП ЗАО «Алыкель», аэропорт «Норильск»).

Проверка на легковых автомобилях показала, что применение моторных масел с наноалмазами сопровождается увеличением компрессии и выравниванием давлений в цилиндрах. Положительный эффект действия наноалмазов проявляется после пробега автомобиля 500 ­1000 км и сохраняется после смены отработанного масла с наноалмазами на новое масло, не содержащее наноалмазов. Ниже приведены примеры для 2-х конкретных автомобилей. Автомобиль «Нива» 1996 года выпуска, пробег 106000 км. Компрессия (кгс/см2) в цилиндрах перед испытанием: 1 - 12,8; 2 - 12,8; 3 - 12,9; 4 ­12,9. Компрессия в цилиндрах через 2500 км пробега с маслом, содержащем наноалмазы: 1 -13,6; 2 - 13,6; 3 -13,6; 4 - 13,6. Автомобиль «Хонда-Партнер» 1992 года выпуска, пробег не известен. Компрессия в цилиндрах перед испытанием: 1 - 12,4; 2 - 12,2; 3 - 12,4; 4 - 12,2. Компрессия в цилиндрах через 12000 км пробега с маслом, содержащем наноалмазы: 1 - 13,8; 2 - 13,8; 3 - 13,6; 4 - 13,8.
Наиболее интересны результаты испытаний, полученные в ОАО «Полюс Золото», так как эксплуатация машин проводилась в одинаковых условиях. Протяженность постоянного маршрута с пробегом в оба конечных пункта равна 620 км. Средний пробег автомобилей с учетом двухсменного режима работы за время испытания составил 28000-35000 км.
Испытание проводилось на грузовых тягачах (МАЗ 64229, КамАЗ 54115) и автосамосвалах (КамАЗ 55111). Наноалмазы вносились в моторное масло двигателей и трансмиссионное масло главной передачи при переходе с зимней на летнюю смазку. Продолжительность эксперимента составляла 100 дней и определялась временем эксплуатацией машин с летней смазкой (климатические условия региона промышленной деятельности ОАО «Полюс Золото»). Через 10000 и 20000 км проводились ТО, заключающиеся в контроле состояния масла иузлов трения.
Через 10000 км у всех без исключения автомобилей в масле наблюдалось повышенное содержание посторонних механических примесей в виде мелкодисперсных частиц, а также небольшое помутнение масла. У всех испытуемых автомобилей отмечалось падение давления в масляной магистрали двигателя на 0,5-0,7 кгс/cм2. При визуальном осмотре пар трения агрегатов автомобиля они производили впечатление «отмытых».
После отстаивания в течение 12 часов масло, содержащее наноалмазы, было вновь заправлено в автомобили. Дальнейшая эксплуатация транспорта привела к повышению, выравниванию и стабилизации давления независимо от пробега автомобиля до момента проведения эксперимента. Наибольшие значения увеличения показателей на 1,5-2,0 кгс/см2 зафиксированы у автомобилей, имевших наибольший пробег. Стабилизация давления в масляных магистралях сопровождалась уменьшением «дымности» и содержания СО в отработанных газах (что может быть объяснено лучшим сгоранием топлива).
Таким образом, результаты проведенных натурных испытаний позволяют рекомендовать применение масел с добавками наноалмазов, не только в период обкатки двигателя автомобиля (рекомендации для присадок, содержащих шихту [6]), но и во всех случаях его эксплуатации.

При осмотре трущихся поверхностей (поршень-гильза, вкладыш-шейка, направляющая­клапан) после 20000 км пробега было отмечено «затирание» изношенных поверхностей вплоть до полного восстановления линейных размеров. Величина
восстановленного размера по трущимся поверхностям составляла 0.09-0,65 мм. Необходимо отметить, что максимальное восстановление поверхности происходит в самом проблемном сопряжении поршень-гильза. Простои по отказам испытываемой техники (исходя из отказов двигатель-главная передача) сократились на 10-12 %, что привело к увеличению коэффициента использования оборудования до 0,8, а коэффициента технической готовности до 0,9-0,92.
Так как при смене зимнего масла на летнее не проводилась промывка двигателей, то можно предположить, что наноалмазы обладают «моющими» свойствами. В первый момент это вызывает появление механических примесей в масле и сопровождается падением давления в масляной магистрали. Затем на очищенной поверхности образуется защитная пленка (наблюдается в экспериментах на машине трения). Образование пленки приводит к восстановлению геометрии и размеров поверхностей трения, уменьшению зазоров и улучшению характеристик двигателей.
Хорошие результаты были получены при проведении испытания на автомобиле АА-60 МАЗ 7310 (1990г. выпуска), для которого внесение наноалмазов (без смены масла) через 145 моточасов привело к увеличению компрессии и выравниванию ее по цилиндрам. При этом отмечается легкий запуск двигателя, как от электростартера, так и от сжатого воздуха, уменьшение расхода топлива на 10 %. Автомобили данной марки были сняты с производства в 1991 году, а выпуск запасных частей прекращен в 1992 году. Полученные данные показывают, что наноалмазы могут найти применение при эксплуатации изношенной и устаревшей техники.


2.4. ПЕРСПЕКТИВЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

При организации производства экономически целесообразным является выпуск наноалмазного модификатора не в виде готового продукта (ввиду большого разнообразия масел), а в виде концентрата (аналогия с пакетом присадок). В этом случае важной характеристикой является сохранение положительного эффекта при внесении модификатора, являющегося золем наноалмаза в «базовом масле», в рабочие масла, которые могут существенно отличаться по свойствам и характеристикам. Для выяснения сохранности свойств были проведены испытания рабочих масел (трансмиссионное и турбинное) при внесении концентрата модификатора, приготовленного на полусинтетическом моторном масле.
В обоих случаях, как для трансмиссионного, так и для турбинного масел были получены положительные результаты. Данные испытаний для турбинного масла марки Tn 22 приведены на рис.8.

Характеристики масла, используемого для приготовления концентрата, влияют на размеры кластеров наноалмазов и, соответственно, на их коллоидную устойчивость.
Нужно отметить, что наилучшими свойствами для приготовления масляного концентрата наноалмазов из экспериментально проверенных масел обладают импортные масла (Havoline Extra и Shell Helix Plus). При этом, добавка наноалмазов (согласно результатам испытаний) также улучшает
характеристики импортных масел, приводя к уменьшению износа пар трения и снижению температуры масла при высоких нагрузках (рис.7). Применение масел, производимых в России, позволяет получать продукт, в котором при длительном хранении (до 12-18 мес.) не происходит расслоение золя, но при этом может образоваться незначительный осадок, который перемешиванием легко переводится в объем масла. Возможность получения масляных суспензий с высокой концентрацией наноалмазов (до 8-10 масс.%), соизмеримой по концентрации с водными суспензиями (10-12 масс.%), и использование одного типа масла в качестве «базового» позволяет говорить о рентабельности производства. Таким образом, показана целесообразность выпуска модификатора в виде концентрированного продукта на «базовом масле» одного типа и возможность его использования с другими типами рабочих масел.


2.5. ПОЛУЧЕНИЕ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК С НАНОАЛМАЗАМИ

Получение устойчивых коллоидных систем наночастиц в маслах является наиболее сложной технической задачей. Решив эту задачу, не составляет большого труда реализовать внесение наночастиц в консистентные смазки. Для наноалмазов марки RUDDM существует два принципиально возможных способа. Первый - добавление высококонцентрированного масляного золя к смазке. Этот способ наиболее прост, но обладает ограничением, заключающимся в «разбавлении» смазки. Второй - прямое введение наноалмазов в смазку является технически более сложным, но позволяет вводить до 10-15 масс.% наночастиц.
В настоящее время по обоим способам получены композиты и проводятся их испытания на узлах трения агрегатов автомобилей (ШРУС, подшипники качения), в подшипниках гироскопических устройств и на высоконагруженных узлах трения промышленных редукторов.
Износ баббита в парах трения сталь-баббит (масло Tn 22)

мг

5                                                              

4

3

2                                                                               

1                                                                  

0

                                                 

время эксперимента (час)

         масло+наноалмазы                масло

Рис.8. Испытание эффективности продукта в турбинном масле марки Tn 22 на машине трения с использованием пар трения сталь-баббит.
Наноалмазы модификаторы трения
2.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современные масла и смазки представляют композиции, в которые входят собственно масляные основы и набор функциональных присадок, придающий им улучшенные характеристики, которые должны приводить к сохранности агрегатов, имеющих узлы трения. В связи с этим, наноалмазы детонационного синтеза можно рассматривать как еще один новый компонент, способствующий
улучшению эксплуатационных характеристик масел и смазок, который не только позволяет сохранить агрегат, за счет снижения коэффициента трения, но и обладает «моющим» и восстанавливающим эффектами.
Наблюдающиеся положительные эффекты с большой долей вероятности позволяют предположить, что использование масел с наноалмазами может быть полезно уже на стадии обкатки двигателей при их производстве. Улучшение характеристик выпускаемых двигателей, связанное с уменьшением токсичности отработанных газов, снижением уровня шума, расхода топлива и т.д., может явиться тем элементом, который наравне с другими (оснащение системами нейтрализации отработавших газов, улавливания паров топлива и пр.) позволит перевести продукцию завода изготавливающего двигатели на более высокий экологический стандарт.

2. НАНОАЛМАЗЫ МОДИФИКАТОРЫ ТРЕНИЯ
Таким образом, наноалмазы марки ruddm:
• являются совместимыми с компонентами пакета присадок,
   уже имеющихся в коммерческих маслах,
• в используемых концентрациях не обладают абразивным действием,
• способствуют образованию защитной пленки.
Немаловажным является то, что введение наноалмазов не запрещает проведение дальнейших исследований по введению новых компонентов, которые могут привести к дополнительному улучшению характеристик масел. Основанием для такого утверждения являются результаты испытаний совместимости кремнеорганической добавки с маслом, содержащим наноалмазы (рис. 6).

Большим достоинством продукта, полученного при непосредственном введении наноалмазов в масла, являются два параметра: первый - высокая коллоидная стабильность наночастиц, второй - снижение содержания других форм углерода. Высокая коллоидная стабильность позволяет сохранять во время простоя оборудования постоянную (заданную) концентрацию наночастиц в объеме масла.

Благодаря этому удается избежать негативных явлений ускоренного износа поверхностей трения вследствие образования областей высоких локальных концентраций, а так же снижения трибологических характеристик масел из-за наличия областей, содержащих пониженные концентрации наночастиц. Отсутствие «балласта» в виде неалмазных форм углерода позволяет получать высококонцентрированный продукт, разбавление которого рабочим маслом создает оптимальную концентрацию наночастиц, необходимую для достижения положительного эффекта.

Из данных рис.5 следует, что в масла можно вводить наноалмазы марки ruddм любого фракционного состава. Так, порошок фракции ф-1 имеет размер 4-200 нм, а порошок фракции ф-3 размер 200-600 нм (согласно сертификату производителя). Использование порошков наноалмазов с разным размерным диапазоном позволяет варьировать коллоидной устойчивостью наночастиц и получать разные эффекты, например, защитную пленку диска разной толщины и, как следствие, разный износ контр тела.
Приведенные экспериментальные результаты испытаний показывают, что применение модификатора трения на основе наноалмазов марки ruddм позволяет значительно улучшить трибологические характеристики масел и уменьшить износ пар трения сталь-сталь и сталь­баббит.
Телефон: 904 895 3765
Эл. почта: nanodiamonds@mail.ru
РА «Август»

Назад